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化學(xué)循環(huán)技術(shù)也稱資源化利用技術(shù)，是指針對(duì)成分復(fù)雜不易分離、或者混合處理后效果不好的塑料制品，采用化學(xué)的方法實(shí)現(xiàn)綜合效益最大化的利用方法。采用化學(xué)循環(huán)利用技術(shù)既可以節(jié)省和利用資源，降低處理費(fèi)用，又可消除或減輕廢舊塑料對(duì)環(huán)境的影響，是近年來(lái)廢舊塑料資源化利用研究的焦點(diǎn)，主要包括熱分解油化技術(shù)、高爐噴吹技術(shù)、共焦化技術(shù)、熱能利用技術(shù)等。
1熱分解油化技術(shù)
是通過(guò)加熱或加熱同時(shí)加入一定的催化劑，使塑料分解為初始單體或還原為類似石油的物質(zhì)，進(jìn)而制取化工原料(如乙烯、苯乙烯、焦油等)和液體燃料(如汽油、柴油、液化氣)。主要包括熱裂解、熱解一催化裂解法和催化裂解法。
(1)熱裂解
廢舊塑料的分離較為復(fù)雜，若將其分類后再裂解，要花費(fèi)一定的設(shè)備投資、能源和時(shí)間，回收成本較高。熱裂解一般是在反應(yīng)器中將那些無(wú)法分選和污染的廢舊塑料加熱到其分解溫度(600--900℃)使其分解，再經(jīng)吸收、凈化處理而得到可利用的分解物。
各種廢舊塑料都有自己的熱裂解溫度特性。對(duì)常見(jiàn)的廢舊塑料如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯，通常進(jìn)行分段熱裂解，如在低溫階段對(duì)聚苯乙烯進(jìn)行熱裂解，可回收具有較高價(jià)值的苯乙烯單體和輕質(zhì)燃料油，高溫段回收重質(zhì)燃料油。
劉以榮等利用不同的廢塑料進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)熱解產(chǎn)物受原料種類的影響。PS,PP,PE熱解產(chǎn)物的液體收率高.而對(duì)干房PET.難以用單獨(dú)熱降解的方法生產(chǎn)燃油。
Ponto等研究了原料對(duì)產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)原料中PE的增加會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物中烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加;PS的增加可使產(chǎn)物中芳烴增加;更多的PP有利于烯烴的生成;增加PS和PP有利于增加產(chǎn)物的辛烷值。
(2)催化裂解
由于熱裂解反應(yīng)溫度較高，難以控制，而且對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求也較高。為降低反應(yīng)溫度和運(yùn)行成本、提高產(chǎn)率，常使用催化裂解。
劉公召等研究了原料和催化劑對(duì)產(chǎn)油情況的影響，結(jié)果表明:以聚丙烯或聚苯乙烯為原料時(shí)，催化劑的加人量對(duì)輕質(zhì)油收率的影響不大;而以聚乙烯為原料時(shí)，輕質(zhì)油的收率隨催化劑加人量的增加而明顯提高。楊震等使用自制的含大孔徑分子篩的NLG系列催化劑對(duì)聚烯烴類塑料進(jìn)行熱解。熱分解后油的產(chǎn)率、油品中汽油餾分和質(zhì)量等指標(biāo)均比較理想，而且催化劑可重復(fù)再生，成本低廉。
Sharratt等利用流化床反應(yīng)器對(duì)HDPE進(jìn)行了催化熱解的研究。由于該實(shí)驗(yàn)使用了HZSM-5催化劑，使裂解反應(yīng)在低溫條件下進(jìn)行，還可增加產(chǎn)物中小分子碳?xì)浠衔锏馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)。
程水源等研究了不同比例的聚乙烯和聚丙烯在不同催化劑下的產(chǎn)油情況，發(fā)現(xiàn)聚丙烯所占的比例越高，液體的回收和汽油組分的產(chǎn)率就越高，復(fù)合催化劑比單一催化劑的效果要好。李曉祥等采用熱解一催化裂解的方法對(duì)聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)混合塑料進(jìn)行了熱解研究，得出PE,PP,PS三種塑料的最佳熱解反應(yīng)溫度分別為430℃,410℃,360℃，最佳催化裂解溫度為350℃。
Wang等將熱塑性塑料PE,PP,PS,PET和abs與廢潤(rùn)滑油一起進(jìn)行共煉，發(fā)現(xiàn)與廢潤(rùn)滑油共煉后無(wú)需高壓加氫過(guò)程就可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的油品。反應(yīng)的最佳條件是:溫度460℃，時(shí)間30 min。在此條件下HDPE和LDPE均能達(dá)到最高產(chǎn)率(>99% ) 。Yanika等采用紅泥為催化劑和C1元素的吸收劑對(duì)pvc進(jìn)行脫氯研究，發(fā)現(xiàn)在溫度為350℃的條件下，1h后的脫氯效率即可超過(guò)90%。
熱分解油化技術(shù)具有很多優(yōu)點(diǎn):產(chǎn)生的氮氧化物、硫氧化物較少;生成的氣體或油能在低空氣比下燃燒，廢氣量較少，對(duì)大氣的污染較少;熱裂解殘?jiān)懈瘮⌒杂袡C(jī)物量較少;排出物的密度高，結(jié)構(gòu)致密，廢物被大大減容;能轉(zhuǎn)換成有價(jià)值的能源。然而，該法也存在一些問(wèn)題:處理的原料單一;生產(chǎn)出的油達(dá)不到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn);催化劑價(jià)格高、壽命短、設(shè)備投資大;工藝流程復(fù)雜，操作困難，不能規(guī)模化生產(chǎn)，必須結(jié)合廢舊塑料的收集、分選、預(yù)處理等和后處理中的烴類精餾、純化等技術(shù)，才能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。
2超臨界水油化技術(shù)
超臨界水油化技術(shù)是采用超臨界水為介質(zhì)，對(duì)廢舊塑料實(shí)現(xiàn)快速、高效分解的方法。由于該方法具有分解速率快、二次污染少，而且比較經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。
馬沛生等對(duì)聚苯乙烯(PS)以及聚乙烯/聚丙烯( PS/PP)混合塑料進(jìn)行了超臨界水降解的研究，發(fā)現(xiàn)PS可在溫度380℃的條件下、1h內(nèi)完全降解;質(zhì)量比為7/3的PS/PP可在溫度390 ℃的條件下、1h內(nèi)完全降解。侯彩霞等研究了PE以及PE/PS混合塑料的超臨界水降解情況。當(dāng)反應(yīng)溫度為440 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，PE和PE/PS的混合物完全降解為液體和氣體。蘇曉麗等以聚乙烯(PE)為原料進(jìn)行超臨界水降解，考察了反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物成分的影響，發(fā)現(xiàn)溫度和反應(yīng)時(shí)間是影響油收率和組成的主要因素。隨著溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，油的收率下降，氣相產(chǎn)物的收率增加，油品輕質(zhì)化程度提高。王軍等研究了PP的超臨界水降解情況，獲得最佳反應(yīng)條件:水與PP的質(zhì)量比應(yīng)大于2. 67。要使回收率達(dá)到90%以下，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)超過(guò)2. 5 h。超臨界水油化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)是:分解反應(yīng)速率高，可以直接獲得原單體化合物;可以避免熱分解時(shí)發(fā)生的炭化現(xiàn)象，油化率提高;反應(yīng)在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，不污染環(huán)境;反應(yīng)速率快，效率高;反應(yīng)過(guò)程幾乎不用催化劑，易于反應(yīng)后產(chǎn)物的分離操作。但同時(shí)也存在如下問(wèn)題:需在高溫高壓條件下進(jìn)行，設(shè)備投資大，操作成本難以降低;反應(yīng)過(guò)程中存在的腐蝕與鹽堵塞問(wèn)題限制了其工業(yè)化應(yīng)用。
3熱能利用技術(shù)
廢舊塑料主要由碳、氫兩種元素組成，化學(xué)成分和重油接近，燃燒熱達(dá)33.6~42 MJ/kg。熱能利用技術(shù)就是將難以再生利用的廢舊塑料通過(guò)焚燒而回收利用其熱能。隨著城市生活垃圾中廢舊塑料的比重日益增加，焚燒回收熱能、發(fā)電的可能性越來(lái)越大。
(1)直接焚燒技術(shù)
對(duì)于沒(méi)有進(jìn)行分類收集和分選的混合塑料，進(jìn)行焚燒回收熱能是最為實(shí)用的方法之一。但大多廢舊塑料由于焚燒不穩(wěn)定而產(chǎn)生成分復(fù)雜的廢氣和大量毒性極強(qiáng)的污染物，如多環(huán)芳烴、二嗯喚、吠喃、酸性化合物、一氧化碳等，有些廢舊塑料在焚燒后還會(huì)殘留錫，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。因此，廢舊塑料焚燒的關(guān)鍵技術(shù)是燃燒和排煙處理。此外，廢舊塑料焚燒法還存在著投資大、設(shè)備損耗和維修運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高等問(wèn)題。
為了使廢塑料中蘊(yùn)涵的能源得以充分釋放并利用，各國(guó)都在開(kāi)發(fā)控制焚燒二次污染的技術(shù)，如美國(guó)開(kāi)發(fā)了垃圾固體燃料技術(shù)(簡(jiǎn)稱RDF)，德國(guó)和日本開(kāi)發(fā)了高爐噴吹煉鐵技術(shù)。
(2)垃圾固體燃料技術(shù)
RDF是將難以再生利用的廢舊塑料粉碎，并與生石灰為主的添加劑混合、干燥、加壓、固化成直徑為20 - 50 mm的顆粒燃料，使廢舊塑料體積減小，且無(wú)臭，質(zhì)量穩(wěn)定，其發(fā)熱量相當(dāng)于重油，發(fā)電效率高，NO、和 SO、等的排放量很少。對(duì)于不便直接燃燒的含氯高分子材料廢棄物可與各種可燃垃圾如廢紙、木屑、果殼等配混制成固體燃料，替代煤用作鍋爐和工業(yè)窯爐的燃料，不僅能使含氯組分得到稀釋，而且便于儲(chǔ)存運(yùn)輸。但由于其設(shè)備昂貴，不宜推廣。
(3)高爐噴吹技術(shù)
是利用廢舊塑料良好的燃燒性能，將其經(jīng)分選、粉碎并進(jìn)行球團(tuán)化處理，制成粒徑適宜的顆粒，取代部分煤粉從風(fēng)口噴人高爐，用作煉鐵高爐的還原劑和燃料，以減少焦炭的消耗，進(jìn)而獲得很好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。在高爐，廢舊塑料的能量利用率高達(dá)80 %，其中60%是以化學(xué)能的形式用來(lái)還原鐵礦石。
高爐噴吹技術(shù)在德國(guó)和日本等國(guó)家已研究開(kāi)發(fā)了30多年，早期實(shí)驗(yàn)時(shí)每噸鐵水噴吹廢舊塑料(噴塑比)10 kg，現(xiàn)在的噴塑比最大可達(dá)250kg。李博知等介紹了高爐噴吹的研究現(xiàn)狀及可能帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益。王家偉等對(duì)塑料高爐噴吹技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，改進(jìn)后的工藝先將廢舊塑料與煤共熔，然后經(jīng)冷卻、破碎后噴入高爐。改進(jìn)工藝與傳統(tǒng)工藝相比，具有基建投資少、流程簡(jiǎn)單、煤與廢舊塑料的混合均勻等優(yōu)點(diǎn)。曹楓等對(duì)PVC廢舊塑料脫氯進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，得出最佳脫氯溫度為320--340℃。
高爐噴吹技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)在于廢舊塑料可以用于以高爐為基礎(chǔ)的現(xiàn)行鋼鐵制造設(shè)施。作為預(yù)處理，廢舊塑料只需加工到能將其進(jìn)料投到高爐中即可，因此生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益好，能量可得到充分的利用;在高爐風(fēng)口前2000℃的高溫區(qū)和強(qiáng)還原性氣氛下，不易產(chǎn)生二嗯喚、NOx和SOx等有毒有害氣體。但該法也存在如下問(wèn)題:要把廢舊塑料加工成一定粒度的塊狀才能噴入高爐中，使得加工成本較高;含氯塑料需首先進(jìn)行脫氯處理，否則會(huì)損壞設(shè)備;雖然生產(chǎn)成本較低，但設(shè)備的初期投資較大。
另外，日本開(kāi)發(fā)的移動(dòng)式氣化爐采取氣化加高溫熔融焚燒，可從根本上解決二噁英喚和重金屬污染的問(wèn)題;水泥回轉(zhuǎn)窯噴吹廢舊塑料的技術(shù)可將廢舊塑料代煤的比重提高到55%。
4共焦化技術(shù)
廢舊塑料與煤共焦化技術(shù)是新近發(fā)展起來(lái)的可以大規(guī)模處理混合廢舊塑料的工業(yè)化實(shí)用型技術(shù)。它是基于現(xiàn)有煉焦?fàn)t的高溫干餾技術(shù)，將廢舊塑料按一定比例配人煉焦煤中，經(jīng)1200℃高溫干餾，可分別得到20%的焦炭(用作高爐還原劑),40%的油化產(chǎn)品(包括焦油和柴油，用作化工原料)和40%的焦?fàn)t煤氣(用作發(fā)電等)。產(chǎn)物按煉焦工藝焦?fàn)t產(chǎn)物的常規(guī)處理方式進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)廢舊塑料的資源化利用和無(wú)害化處理。此項(xiàng)工藝依托現(xiàn)有鋼鐵企業(yè)的煉焦?fàn)t、焦油回收系統(tǒng)、煤氣凈化與回收利用系統(tǒng)，不需對(duì)傳統(tǒng)的煉焦工藝進(jìn)行改造，只需增加破碎、混合、成型設(shè)備即可投人生產(chǎn)應(yīng)用，大大降低了傳統(tǒng)塑料熱解工藝的初期投資與運(yùn)行費(fèi)用。在不影響焦炭質(zhì)量的前提下，可增加煉焦工藝的焦油產(chǎn)率和高熱值煤氣，有利于廢舊塑料100%的資源化利用，并產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益，因此在國(guó)內(nèi)研究得較多。
孫秀環(huán)等對(duì)廢舊塑料與煤共焦化產(chǎn)品的產(chǎn)率進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)焦油的產(chǎn)率隨著廢舊塑料添加比例的增大而增加。胡新亮等研究發(fā)現(xiàn)廢舊塑料的配比應(yīng)控制在2%以下。趙融芳等研究了焦化過(guò)程中Zn0 , Fe2O3等脫硫劑的脫硫效果，認(rèn)為脫硫劑與可揮發(fā)性硫的摩爾比為1. 2: 1時(shí)，脫硫效果較好。余廣煒等報(bào)道了廢舊塑料配煤共焦化時(shí)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)廢舊塑料的添加量為1%時(shí)，協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)度最大;當(dāng)廢舊塑料的配人比例達(dá)到5%時(shí)，協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)度不明顯。王力等通過(guò)同位素示蹤研究發(fā)現(xiàn)焦化過(guò)程中溶劑和富氫塑料都起供氫作用。
廢舊塑料與煤共焦化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)是:對(duì)廢舊塑料的原料要求相對(duì)較低;加工后的塑料與煤混合技術(shù)較簡(jiǎn)單;處理規(guī)模較大;工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資較小，建設(shè)周期短，無(wú)需對(duì)傳統(tǒng)焦化工藝進(jìn)行改造即可投人生產(chǎn)應(yīng)用，無(wú)需增加新設(shè)備，大大降低了初期投資與運(yùn)行費(fèi)用;廢舊塑料處理過(guò)程實(shí)現(xiàn)全密閉操作，而且廢舊塑料不直接焚燒，防止了二嗯喚類劇毒物質(zhì)的產(chǎn)生;塑料在超過(guò)其熔點(diǎn)時(shí)溶解，對(duì)煤可起到溶劑的作用，有利于煤中小分子的析出;允許含氯的舊塑料進(jìn)行焦?fàn)t，含氯塑料在干餾過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫可以在上升管噴氨冷卻過(guò)程中被氨水中和，從而有效避免氯化物造成的二次污染和對(duì)設(shè)備及管道的腐蝕。
廢舊塑料與煤共焦化技術(shù)存在的問(wèn)題是:
催化劑對(duì)共液化反應(yīng)效果有很大的影響，所以對(duì)共液化體系來(lái)講，選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┦欠浅Ｖ匾?，而且也是十分困難的。各種煤的熱解溫度范圍及揮發(fā)分的生成速率差異較大，導(dǎo)致了熱解溫度高的煤所生成的自由基由于缺乏廢舊塑料的供氫作用而再次相互聚合，引起焦油收率的降低。
塑料制品的使用極大地方便了人們的生活，同時(shí)又帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，影響了自然界的生態(tài)平衡，最終必將阻礙經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。因此，廢舊塑料的污染控制應(yīng)與經(jīng)濟(jì)發(fā)展同步。廢舊塑料的循環(huán)利用是大勢(shì)所趨。
