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　　有機(jī)硅樹(shù)脂表面能較低，具有耐高溫、耐水性、耐候性及透氣性好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于聚氨酯材料的改性。近年來(lái)有許多關(guān)于用聚硅氧烷改性聚氨酯制取低表面能材料的報(bào)道。采用有機(jī)硅氧烷改性方法通常有2種，其一用含羥基或胺基的硅氧烷樹(shù)脂改性，其二是用帶乙烯基的硅氧烷單體進(jìn)行改性。

　　1含羥基或胺基的硅氧烷樹(shù)脂改性

　　將含羥基或胺基的硅氧烷樹(shù)脂或單體與二異氰酸酯反應(yīng)，將有機(jī)硅氧烷引到水性聚氨酯中，利用硅氧烷的水解縮合交聯(lián)來(lái)改善其性能。含有硅氧烷的聚合物表面張力相對(duì)于不含硅氧烷基團(tuán)的聚合物低，從而形成了硅氧烷鏈段在乳液膠膜表面富集。富集于乳液表面的活性硅氧烷基團(tuán)在一定條件下水解形成硅醇，硅醇與聚合物內(nèi)部或表面的活性基團(tuán)縮合形成立體網(wǎng)絡(luò)(Si-O-Si)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)增加，交聯(lián)密度增加，對(duì)乳液涂膜表層的致密度有增強(qiáng)的作用，并最終提高涂膜的機(jī)械性能。

　　熔融分散縮聚法，用聚硅氧烷二醇乳液作為擴(kuò)鏈劑，與水性聚氨酯乳液混合后涂到紙上表現(xiàn)出可打印性且可脫離。國(guó)內(nèi)曾報(bào)道有人將聚醚與2,4-甲苯二異氰酸酯制得預(yù)聚體，用小分子擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，加入羥基硅油進(jìn)行改性，最后加親水?dāng)U鏈劑反應(yīng)，制得含有陽(yáng)離子的預(yù)聚體，加入有機(jī)酸成鹽，乳化得陽(yáng)離子有機(jī)硅聚氨酯。通過(guò)這種改性能明顯提高涂膜的光亮性、柔軟性、抗水性和手感，不僅可以用于皮革涂飾，還可用作手感劑、防水劑等。在采用羥烷基封端的硅氧烷低聚體時(shí)，其活性端羥基在聚合條件下不穩(wěn)定，如在受熱條件下的環(huán)化反應(yīng)而失去官能度和反應(yīng)性。采用聚硅氧烷低聚物(如聚二甲基硅氧烷PDMS)制得的有機(jī)硅改性聚氨酯乳液，由于聚硅氧烷與聚氨酯的溶度參數(shù)相差較大，是典型的熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，因而該體系存在微相分離，賦予該材料較好的機(jī)械性能，但微相分離程度過(guò)高又會(huì)對(duì)材料的力學(xué)性能有不好的影響?？梢酝ㄟ^(guò)加強(qiáng)軟硬段間的相互作用，得到適當(dāng)?shù)奈⑾喾蛛x程度，以提高材料的性能。如在軟段上引入極性側(cè)基、脲基團(tuán)或在硬段上引入離子基團(tuán)等。

　　Zhu X I等采用羥烷基封端的方法，合成并研究了帶有多羥烷基官能團(tuán)的硅氧烷，得到具有水中能穩(wěn)定存在的Si-C-O 結(jié)構(gòu)，且相對(duì)分子質(zhì)量可控的嵌段共聚物。通過(guò)紅外，核磁等分析手段證明了羥烷基封端的硅烷作為擴(kuò)鏈劑對(duì)制備水性聚氨酯，尤其是水性聚氨酯分散體起著重要的作用。采用氨烷基封端的聚硅氧烷改性法，如chen H 等用氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEAPS)擴(kuò)鏈改性聚醚型水性PU，發(fā)現(xiàn)水在這類(lèi)改性膜表面的接觸角較低(78du左右)，顯著提高涂膜表面的防水性能。原因是共聚物成膜后，聚二甲基硅氧烷具有表面富集的取向，而聚氨酯鏈段朝向內(nèi)層，使得有機(jī)硅鏈段的低表面能性質(zhì)得以保持，有效的降低表面的極性，增大表面憎水性。王武生等采用氨基丙基三乙氧基硅烷與多異氰酸酯反應(yīng)生成端硅氧烷聚氨酯預(yù)聚體，然后分散于水中，硅氧烷水解縮合擴(kuò)鏈交聯(lián)獲得交聯(lián)水分散聚氨酯，制得產(chǎn)物的耐水性和機(jī)械性能都有較大的提高。廣州化學(xué)所的侯孟華等在乳化過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，采用R-氨丙基三乙氧基硅烷能夠更好地改善聚氨酯涂膜的疏水性，降低吸水率。同時(shí)他們通過(guò)高速剪切乳化的工藝改善了聚氨酯、有機(jī)硅的相容性。陳紅等采用由甲苯二異氰酸酯與聚四氫呋喃、二羥甲基丙酸反應(yīng)所制得的PU 預(yù)聚體在低濃度氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷水乳液中乳化擴(kuò)鏈合成了含硅氧鏈的聚氨酯水乳液。聚二甲基硅氧烷的引入有效地改善PU 膜的表面性質(zhì)，增強(qiáng)了PU膜的耐水性。

　　2 含乙烯基的硅氧烷單體進(jìn)行改性

　　在丙烯酸\聚氨酯水分散體中采用含乙烯基的硅氧烷單體和丙烯酸單體共聚，將有機(jī)硅氧烷引入到丙烯酸聚氨酯\ 分散體中，可改善分散體的耐水性和力學(xué)性能。李海燕等用TDI丙烯酸酯單體、溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的二羥甲基丙酸(DMPA)和聚乙二醇(PEG)反應(yīng)制得聚氨酯預(yù)聚體，在硅氧烷偶聯(lián)劑、引發(fā)劑、三乙胺，水的存在下制得自乳化的水性聚氨酯乳液，并繼續(xù)加入一部分過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑、甲基丙烯酸甲酯(MMA)與丙烯酸酯單體(BA)的混合物，制備了丙烯酸酯改性的有機(jī)硅水性聚氨酯，其乳液粒子直徑小于100nm，可用于水性涂飾劑。張武英等則采用反應(yīng)型硅烷偶聯(lián)劑(硅烷偶聯(lián)劑與PU反應(yīng))與丙烯酸丁酯共用，可提高涂膜的耐水性，同時(shí)延長(zhǎng)了乳液的可操作涂膜時(shí)間。